RuNi单原子合金催化硝基芳烃高效化学选择性加氢
功能化芳香胺类化合物是精细化学品的关键组成部分，在聚合物、颜料、医用药物和农用化学品的生产工业中有着重要应用。通过多相催化剂将广泛易得的硝基芳香烃进行化学选择性加氢，是一种条件温和、环境友好且可循环的合成高附加值芳香胺类的重要路径。然而，在其他可还原性官能团（如烯烃、炔烃、卤素或酮）存在下，对NO2的化学选择性还原是一项高度理想化又相当艰巨的任务。研究表明，很多非贵金属催化剂已经被开发用于催化芳香硝基化合物加氢，但是苛刻的反应条件限制了其广泛应用；尽管贵金属催化剂（如Ru、Pt或Pd）在温和条件下具有良好的活性，但通常存在成本高、化学选择性差和原子利用率低等问题。因此，如何合理设计催化剂并调控其表/界面精细结构，以实现高活性和优异硝基加氢化学选择性依旧是巨大挑战。
我课题组报道了一种RuNi单原子合金（SAA）催化剂，对于4-硝基苯乙烯化学选择性加氢制备4-氨基苯乙烯具有优异的催化性能（产率：>99%），其TOF值达到了4293 h–1，与目前报道的相近反应条件下的多相催化剂相比处于领先水平。基于电子显微学技术（HRTEM和STEM）、原位CO-DRIFTS以及原位XAFS等表征手段，证实了Ru原子以单原子分散形式位于Ni纳米颗粒表面，形成了特定的Ru–Ni配位；同时伴随由亚表层Ni原子向Ru单原子的电子转移，Ru原子呈现负电性（Ruδ–）。原位实验研究和密度泛函理论计算揭示了Ru–Ni界面位点为反应的本征活性位点并促进了硝基的吸附活化；氢气分子在相邻的Ni位点发生解离，进一步溢流到Ruδ–位点上与N–O键加氢生成中间体（C8H7NO∗和C8H7NOH∗），最终定向得到目标产物（4-氨基苯乙烯）。该工作在原子/分子水平上揭示了SAA双功能活性位点和催化行为的关系，为理性设计具有理想选择性的双组分催化剂做出了有益的理论和实验探索。
图1. RuNi双金属样品的制备路线、结构形态学表征。图片来源：Nat. Commun.
首先，利用NiAl-LDHs结构拓扑转变，结合电偶置换法将微量Ru物种分散于Ni纳米颗粒表面，制备了RuNi双金属催化剂。XRD及TEM实验表明，Ni颗粒结晶良好且分散均匀，HRTEM中没有发现明显的Ru物种存在，暗示其高度分散。
图2.不同催化剂的硝基芳烃加氢反应性能。图片来源：Nat. Commun.
对于4-硝基苯乙烯的选择性加氢反应，Ru物种的引入显著提升了催化剂的活性，并且0.1–0.4 wt.% RuNi催化剂展现出近乎一致的4-氨基苯乙烯选择性（>99%），同时其TOF值均为4300 h–1左右，这说明Ru位点是主要的活性中心，当负载量低于0.4%时，Ru物种很可能是单原子分散的，而进一步提升Ru的负载量选择性和TOF值均出现下降，这可能是由于Ru原子聚集造成的。此外，经过5次催化循环，其性能保持稳定。硝基苯和苯乙烯混合物加氢实验也再次证实了0.4%RuNi催化剂对于硝基加氢具有独特的化学选择性。
图3.RuNi催化剂的电子显微学研究。图片来源：Nat. Commun.
为了验证对于催化剂结构的猜想，进一步展开了电子显微学研究，结果表明：0.4 wt.% RuNi样品中Ru以原子级分散方式位于Ni纳米颗粒表面，形成RuNi单原子合金（SAA）；当负载量提升至0.6 wt.% 时，观察到少量的Ru多聚体，当负载量达到2 wt.%时，Ru原子进一步聚集形成较多的Ru团簇。原位CO-DRIFTS、原位XAFS及小波变换等精细结构表征结果进一步证实，在0.4 wt.% RuNi样品中，单分散的Ru原子锚定于Ni颗粒表面，形成了稳定的Ru–Ni配位，同时电子从Ni转移到Ru单原子，产生Ruδ–位点。随着负载量进一步升高，Ru–Ru配位的出现再次证明了Ru单原子聚集成了团簇。
图4.RuNi催化剂的精细结构表征。图片来源：Nat. Commun.
图5. 催化本征活性中心的确定。图片来源：Nat. Commun.
原位实验（FT-IR、XAFS）和DFT计算研究发现，4-硝基苯乙烯分子以平行构型吸附于RuNi单原子合金表面，其中，硝基通过Ru–O键和Ni–O键吸附于Ru–Ni界面位点。与单金属Ni相比，RuNi SAA表面N–O键长，吸附能和PDOS曲线的变化证实：Ru–Ni界面位点有效促进了–NO2的活化吸附。同时，Ru–Ni中空位点产生的活性H物种优先进攻亚硝基的O原子生成C8H7NOH∗中间体；C8H7NOH∗进一步加氢生成C8H7NHOH∗物种（决速步骤）；随后C8H7NHOH∗的N–OH键在Ru–Ni界面位点发生裂解并加氢生成4-氨基苯乙烯。RuNi SAA催化剂的双金属界面协同效应促成了硝基芳香化合物的高效化学选择性加氢，有望拓展到其他结构敏感的催化加氢反应体系。
图6. RuNi SAA催化4-硝基苯乙烯加氢反应机理。图片来源：Nat. Commun.
这一成果近期发表在Nature Communications上，文章的第一作者是北京化工大学博士研究生刘巍。