一、标题：卫敏课题组ACS Catal.：Pd⁰Pd^δ+协同催化氮杂环化合物高效脱氢性能研究

二、论文相关信息：

第一作者（或者共同第一作者）：  孟浩  北京化工大学  

通讯作者（或者共同通讯作者）：  杨宇森  北京化工大学；卫敏  北京化工大学  

通讯单位：  北京化工大学  化工资源有效利用国家重点实验室  

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01522  

三、正文：

1. 全文速览：

北京化工大学卫敏教授课题组报道了一系列具有不同晶相（无定形、γ、δ和α）的棒状Al₂O₃负载Pd催化剂，用于十二氢-N-乙基咔唑（12H-NECZ）脱氢反应研究。通过改变氧化铝的晶相结构可以很容易地调节金属-载体相互作用（MSI），这对Pd的几何与电子结构有很大影响。优化后的3Pd/Al₂O₃-γ催化剂（Pd负载量为3 wt.%）其Pd颗粒尺寸约为3 nm，并且具有丰富的Pd⁰−Pd^δ+界面位点，在180 °C下反应2.0 h，该催化剂可实现12H-NECZ的完全转化，氢气选择性达到99%，周转频率（TOF）和氢气生成速率分别可达281.2 min⁻¹和0.66 mol_H2 g_Pd⁻¹ min⁻¹，优于当前催化剂。一系列原位实验和理论计算研究表明，Pd⁰−Pd^δ+界面协同催化对12H-NECZ脱氢反应性能具有决定性作用。

2. 背景介绍：

氢作为未来社会最具代表性的清洁能源，在替代能源中脱颖而出，是实现从化石资源向碳中和可再生能源阶段过渡的最佳能源载体。目前，质子交换膜燃料电池（PEMFC）是满足大规模商业化需要的一种理想的氢能应用形式。然而，由于高昂的储存成本和运输风险，氢储运技术严重限制了这种能源供应系统的灵活适用性。相较于其它储氢方式，液态有机氢载体（LOHC）具有高质量容量、方便性和基础设施兼容性等优点，为大规模储氢和运输提供了一条有前景的途径。基于可逆化学储氢机制（不饱和液相有机物加氢/脱氢循环），释放氢纯度可达到99.99%，满足车载氢源系统需求。在各种LOHC分子中，N-乙基咔唑与十二氢-N-乙基咔唑（NECZ vs 12H-NECZ）循环体系具有较高的氢质量容量（5.79 wt.%）和相对较低的脱氢温度，是理想的候选者。然而当前催化剂对12H-NECZ深度脱氢能力不理想，氢气释放速度相对较慢，限制了化学储氢技术的进一步应用。此外，脱氢反应机理和构效关系仍存在争议，限制了催化剂的合理设计。

3. 研究出发点（或“本文亮点”）：

本文制备了一系列具有可调Pd⁰−Pd^δ+位点的棒状氧化铝负载钯催化剂（Pd/Al₂O₃），并在12H-NECZ脱氢反应中进行了评价。H₂产率随Pd^δ+/Pd⁰比值呈火山曲线变化，其中Pd^δ+/Pd⁰比例为0.67的3Pd/Al₂O₃-γ样品表现出最佳的催化性能。基于原位表征、动力学研究、H/D同位素交换和密度泛函数理论计算的深入研究表明，Pd⁰−Pd^δ+协同催化作用在促进4H-NECZ脱氢（速率决定步骤）过程中起着至关重要的作用：表面Pd⁰位点有利于4H-NECZ的活化吸附，降低了C−H键断裂的反应能垒，而界面Pd^δ+位点促进了最终产物（H₂和NECZ）的解吸。本研究开发的高性能脱氢催化剂在化学储氢方面具有潜在的应用前景。

4、图文解析：

本研究首先通过水热法制备出棒状NH₄Al(OH)₂CO₃前体，并在300、600、800、1000和1150 °C下焙烧合成了无定形、γ、δ和α晶相的棒状Al₂O₃。然后通过浸渍法以及焙烧和还原后处理得到了一系列3Pd/Al₂O₃（负载量为3 wt.%）样品，所有样品的XRD谱图均显示出不同氧化铝晶相和Pd物种的特征衍射峰（图1）。TEM和ESD证明了Pd纳米颗粒均匀分布在Al₂O₃表面，并且随着氧化铝由无定形向γ、δ和α晶相的转变，其Pd粒径从1.4 nm增加到5.5 nm。STEM表明负载在Al₂O₃-γ上的Pd纳米粒子由高结晶度的中心（表面Pd）和无定形的边缘结构（界面Pd）组成，这是由于金属-载体相互作用（MSI）导致了界面结构的形成。

图1：3Pd/Al₂O₃的合成示意图及电子显微学研究

随着Al₂O₃载体煅烧温度的升高（从Al₂O₃-A₁到Al₂O₃-α），12H-NECZ的氢气释放速率呈现先升高后降低的趋势，其中3Pd/Al₂O₃-γ在180 °C下反应2.0 h可实现12H-NECZ的完全转化，氢气选择性达到99%，周转频率（TOF）和氢气生成速率分别可达281.2 min⁻¹和0.66 mol_H2 g_Pd⁻¹ min⁻¹（图2），优于先前报道催化剂。根据Arrhenius方程和动力学分析，3Pd/Al₂O₃-γ具有最低的表观活化能（50.87 kJ mol⁻¹），并且在3Pd/Al₂O₃-γ催化剂表面上，4H-NECZ脱氢过程作为速率决定步骤被极大的促进。

图2：12H-NECZ脱氢反应性能和动力学评价

²⁷Al MAS NMR、XPS、CO-in situ FTIR和H₂-TPR证明了随着载体焙烧温度的增加，Pd与Al₂O₃的相互作用在减弱，同时氧化铝中的五配位铝（Al^V）和表面Pd^δ+/Pd⁰比例均呈现下降趋势，二者具有明显的正相关性（图3）。此外，TOF值与催化剂表面Pd⁰浓度没有明显关系，而与催化剂表面Pd^δ+浓度以及Pd^δ+/Pd⁰比例呈火山型趋势，表明位于界面处的Pd^δ+物种对脱氢反应具有重要作用，而Pd^δ+−Pd⁰的协同催化是影响12H-NECZ脱氢性能的关键。

图3：Pd/Al₂O₃催化剂构效关系研究

通过H/D交换（图4）、TPD实验和PDOS分析（图5）证实了催化性能与H₂活化以及产物的吸脱附能力有关。其中活性H物种和NECZ在表面Pd⁰位点吸附比在界面Pd^δ+诱导出更低的d带中心，这表明Pd⁰较Pd^δ+具有更强的d−π反馈，促使更多的d电子从表面Pd⁰转移到被吸附物质。结合in situ FTIR、TPSR-MS（图6）以及DFT理论计算分析（图7）提出了Pd^δ+−Pd⁰协同催化脱氢机制：表面的Pd⁰位点对底物分子具有较强的吸附能力，负责从12H-NECZ中提取氢原子，促进C−H键的连续裂解直至生成NEZC；具有低电子密度的Pd^δ+位点对产物的吸附能力减弱，反应过程中产生的H*和NECZ*从表面Pd⁰迁移到界面Pd^δ+位点，促进了H₂和NECZ的快速解吸并释放活性位点。因此，具有适当Pd^δ+/Pd⁰比例的3Pd/Al₂O₃-γ催化剂表现出最佳的Pd⁰−Pd^δ+协同催化效果，同时促进了C−H活化和产物的脱附动力学，使脱氢活性大大提高。

图4：氢/氘交换实验

图5：产物吸脱附性能测试和PDOS分析

图6：原位实验测试

图7：DFT理论计算

5、总结与展望：

综上所述，一个金属电子态介导的12H-NECZ脱氢反应机理被清楚地识别出来，具有适当Pd^δ+/Pd⁰比例（0.67）的3Pd/Al₂O₃-γ催化剂在180 °C下表现出优异的12H-NECZ转化效率（TOF: 281.2 min⁻¹）和氢气生成速率（0.66 mol g_pd⁻¹ min⁻¹）。实验研究和理论计算证实了Pd⁰−Pd^δ+协同催化在促进速率决定步骤（4H-NECZ脱氢）中起着至关重要的作用。其中，具有较高d电子密度的Pd⁰位点加速了C−H键的裂解（能垒为0.96 eV），界面Pd^δ+则促进了H₂和NECZ的脱附动力学，使H₂和NECZ的脱附能垒分别降低至1.24 eV和1.94 eV。这项工作为研究有机氢载体脱氢反应机理提供了深入的见解，对设计高性能催化剂具有重要的指导意义。