北京化工大学/浙江大学最新Nature子刊：

双金属-载体强相互作用催化乙醇蒸汽重整制氢

金属-载体强相互作用（SMSI）可以通过稳定金属活性组分，调控催化剂的几何与电子结构，控制反应物的吸附/反应等方面来提升催化性能，在许多重要的工业反应(如加氢、氧化和催化重整)中得到了广泛验证，并引起了研究者的极大兴趣。金属与载体界面位点有助于促进反应物的活化吸附，优化吸附质的过渡态，促进反应中间体的快速转化。总的来说，SMSI在多相催化中对提高结构敏感性反应的催化性能起着至关重要的作用。

具有高能量密度和零污染排放的H₂被认为是全球能源转型中最有前途的能源载体。生物乙醇作为一种低毒、高氢碳比的可再生生物质原料，通过乙醇水蒸汽重整制氢（ESR）是一种潜在的可持续制氢过程。然而，传统报道的SMSI通常集中在单金属和氧化物载体上，其单通道相互作用在某些复杂过程(如涉及多个连续步骤的ESR反应)中时常受到限制。因此，如何发展基于多通道SMSI的高性能催化剂，并显著提高ESR的催化性能仍然是一个巨大的挑战。同时，在分子原子水平上深入研究催化剂的构效关系至关重要。

北京化工大学卫敏教授团队与浙江大学肖丰收教授团队联合报道了一种双金属-载体强相互作用（SBMSI）的0.5RhNi/TiO₂催化剂（Rh负载量为0.5 wt.%），在ESR反应中表现出优异的催化性能。400 °C下可实现乙醇的完全转化，H₂产率为61.7%，H₂生成速率为12.2 L h⁻¹ g_cat⁻¹，催化稳定性可达300小时。研究揭示了界面位点(Rh-Ni^δ−-O_v-Ti³⁺)显著促进了CO和CH_x的蒸汽重整（ESR中H₂生成的关键步骤）；动力学分析结合原位表征(in situ XAFS和in situ FT-IR)和DFT理论计算表明，SBMSI不仅促进了甲酸盐中间体的形成（决速步），而且抑制了甲酸盐与CO₂/碳酸盐在催化剂表面的强吸附，有利于反应物的快速转化和活性位点的再生。

图1. ESR催化性能和operando表征。图片来源：Nat. Commun.

随着xRhNi/TiO₂催化剂中Rh含量从0增加到1%，ESR催化性能呈现先上升后下降的趋势，并且在0.5RhNi/TiO₂（Rh理论负载量为0.5 wt.%）上实现了最高的H₂产率和H₂生成速率。经过300小时长周期测试后其催化性能保持稳定，并且催化剂结构未发生明显变化。operando表征结合动力学分析证明了CO和CH_x中间体的转化是影响氢气产率的关键。0.5RhNi/TiO₂催化剂对CO和CH_x中间体具有较快的催化转化速率，同时对产生的CO₂或碳酸盐具有较强的抗毒化性能，显著提升了ESR催化性能。

图2.0.5RhNi/TiO₂催化剂的电子显微学研究。图片来源：Nat. Commun.

对于0.5RhNi/TiO₂催化剂，Rh倾向于在Ni颗粒表面呈现原子级分散，形成RhNi双金属结构，并且在RhNi双金属颗粒周围具有明显的TiO₂界面包覆层。CO-DRIFTS、准原位XPS及XAFS等精细结构表征进一步证实该催化剂存在多功能的Rh-Ni^δ−-O_v-Ti³⁺（O_v表明氧空位）界面结构。随着Rh含量的增加，Rh分布从原子级转变为团簇或纳米粒子时，Ni向Rh的电子转移变弱，改变了双金属与载体之间的相互作用。这种Ni电子密度的火山式变化证实了SBMSI突破了传统的单金属与氧化物载体之间的电子转移模式。

图3. 催化剂精细结构表征。图片来源：Nat. Commun.

图4. 原位表征及反应机理研究。图片来源：Nat. Commun.

结合一系列原位表征（红外、拉曼、XAFS、脉冲实验）及DFT理论计算结果表明，CO和CH_x蒸汽重整反应在0.5RhNi/TiO₂表面遵循缔合机制。即CO分子首先在RhNi表面发生歧化反应生成CO₂和C物种。随后，H₂O分子在界面TiO_2-x氧空位处发生活化吸附，解离成活性羟基和氧物种。解离的H与C结合生成CH片段，然后被活性氧攻击生成甲酸盐（HCOO^）中间体，最后甲酸盐分解生成CO₂和H₂。此外，对于CH_x的蒸汽重整过程，甲基的连续脱氢发生在RhNi双金属位点生成CH片段，在活性氧的作用下CH向HCOO^转化并进一步分解为CO₂和H₂。

图5. Rh₁Ni₇/TiO_2-x催化CO蒸汽重整反应机理。图片来源：Nat. Commun.

这一成果近期发表在Nature Communications上，文章的第一作者是北京化工大学博士研究生孟浩。共同通讯作者分别为杨宇森 副教授（北京化工大学）、张建 副教授（北京化工大学）、肖丰收 教授（浙江大学）以及卫敏 教授（北京化工大学）。

文章信息：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38883-x

A strong bimetal-support interaction in ethanol steam reforming

Hao Meng, Yusen Yang*, Tianyao Shen, Wei Liu, Lei Wang, Pan Yin, Zhen Ren, Yiming Niu, Bingsen Zhang, Lirong Zheng, Hong Yan, Jian Zhang*, Feng-Shou Xiao*, Min Wei*, Xue Duan

Nat. Commun.2023, 14, 3189. DOI:10.1038/s41467-023-38883-x