氟增强TiO₂纳米棒阵列的亲核性：用于高性能无枝晶金属负极的一种普适性策略

一、研究背景：随着便携式电子设备和电动汽车需求的日益增加，在过去几十年中，大容量可充电电池的开发已成为全球关注的焦点。然而，传统的商用锂离子电池(LIB)由于其所使用的石墨负极的理论容量较低，难以满足日益增长的电子技术发展。在此背景下，开发具有高比容量和长循环寿命的新型负极势在必行。其中，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、锌(Zn)等金属负极电池因其较高的理论能量密度（3860 mAh·g⁻¹、1687 mAh·g⁻¹、1166 mAh·g⁻¹、820 mAh·g⁻¹）和低电化学电位(−3.040 V、−2.714 V、−2.924 V、−0.763 V vs H₂电极)。然而在金属电镀/剥离过程中，不可控的枝晶生长总是导致电极的腐蚀和粉化，从而带来不可逆的容量损失、低库仑效率(CE)和严重的安全风险。此外，金属电镀/剥离过程中连续的体积变化也会对电极造成损坏。因此，迫切需要抑制金属阳极的枝晶生长和缓冲体积膨胀。在三维集流体上构建亲核结构已被证明是抑制金属枝晶的有效策略。然而对于不同种类的金属阳极，例如Li、Na、K和Zn，由于他们所处的化学环境(例如不同溶剂中的去溶剂效应)和金属离子的性质（例如电负性和离子半径）不同，抑制金属枝晶生长的合适电极材料通常是不同的。这使得先进电池系统的设计更加复杂和困难。因此，开发具有普适性诱导各种金属的均匀沉积的三维结构高亲核材料，仍然是一个巨大的挑战。

二、研究工作

近日，邵明飞教授等人利用水热合成方法在碳布基底上原位生长TiO₂纳米棒阵，并巧妙的通过电化学方法在TiO₂纳米棒表面原位引入高度分散的强吸电子元素“F”作为亲核位点，这大幅促进了TiO₂对各种金属的亲核性。密度泛函理论（DFT）计算表明，F原子可以作为电负性中心，增强TiO₂对Li、Na、K、Zn的吸附能，从而大幅降低了金属的成核过电位。作者构建的3D TiO₂-F阵列(CC/TiO₂-F)，不仅实现了均匀的Li、Na、K和Zn成核和生长，还缓冲了金属沉积和剥离期间的体积膨胀，从而实现了高的库伦效率（CE）和长循环寿命。CC/TiO₂-F基Li、Na、K、Zn对称电池的循环寿命分别高达1100 h、530 h、720 h、510 h，比裸CC基电池高4.4倍、26.5倍、24.1倍、25.5

。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。博士生崔俊雅为本文第一作者。

三、内容表述

在三维（3D）集流体上构建多级亲核结构已被证明是抑制金属枝晶的有效策略。这不仅可以诱导均匀的金属沉积，同时3D结构提供大量缓冲空间可以缓冲金属沉积带来的体积膨胀。然而，对于不同金属负极，例如Li、Na、K、Zn，由于所处物理化学环境（不同溶剂中的去溶剂效应）和物理化学性质（电负性和离子半径）不同，因此用来抑制金属枝晶生长的合适电极材料通常是不同的。这使得先进电池系统的设计更加复杂和困难。因此开发可同时诱导各种金属的均匀沉积的具有3D结构的化核材料是一个巨大的挑战。金红石型TiO₂由于其高结构稳定性，在设计高负载量无枝晶金属负极方面表现出巨大潜力。然而，较差的表面亲核性使得其不能同时调节不同金属的沉积行为。因此在基底上构建强路易斯碱基位点（例如， N掺杂碳）已被证明是提高亲核性的有效策略。电负性Lewis碱位点的强金属离子亲和力使得电解质-阳极界面内的阳离子通量受到空间限制，并增加阳极表面的局部阳离子浓度，从而增加了阳极金属无枝晶生长的机会。受此启发，我们在TiO₂阵列上引入具有最强吸电基团‒氟（F）作为亲核位点，以促进TiO₂对各种金属离子的亲核性。高度分散的F亲核位点促进了金属初始成核的高度分散；TiO₂的半导体特性可诱导金属的梯度沉积；多级3D结构为金属的的体积膨胀提供了大量的缓冲空间；最终实现高稳定无枝晶的Li、Na、K、Zn金属负极的构筑。

DFT计算表明在TiO₂上掺杂F原子，提升了对Li/Na、K、Zn的吸附能，分别为-2.81 eV、-2.89 eV、-2.96 eV、-3.07 eV。此外电子云通过界面从阳离子转移到基体，导致阳离子与基体之间存在强烈的界面相互作用。TiO₂-F和阳离子之间的界面聚集了更密集的电子云，这源于F的更强电负性。TiO₂-F来带的亲核增强，显示出诱导Li、Na、K和Zn均匀沉积的巨大潜力。

作者利用水热合成方法结合电化学方法在碳布基底上原位构筑TiO₂-F纳米棒阵列。F元素作为亲核位点，均匀的分散在纳米棒表面。

值得注意的是，CC/TiO₂-F@Li、CC/TiO₂-F@Na、CC/TiO₂-F@K、CC/TiO₂-F@Zn在沉积容量为 6 mAh cm^-2后仍可保持无枝晶形貌。 这些发现证明，CC/TiO₂-F极大地增强了各种金属的亲核性，从而保证了无枝晶金属沉积，这与DFT计算结果非常吻合。

以Li沉积过程为例，在最初的电镀过程中（<2.5 mAh cm^-2），由于Li+插入碳布和 TiO₂的造成。随后后金属锂首先在 TiO₂-F 纳米棒的底部成核（由于TiO₂纳米棒的半导体特性），随后金属锂沿着TiO₂-F纳米棒生长并逐渐填充纳米棒阵列之间的间隙。

3D CC/TiO₂-F在诱导Li、Na、K、Zn沉积方面表现出优异的电化学性能。基于CC/TiO₂-F电极的Li、Na、K、Zn负极表现出稳定的库伦效率。CC/TiO₂-F基Li、Na、K、Zn对称电池的循环寿命分别高达1100 h、530 h、720 h、510 h，比裸CC基电池高4.4倍、26.5倍、24.1倍、25.5倍。结果表明，增加亲核性策略，即通过设计强路易斯酸基位点-F 原子修饰，可以成为实现长循环寿命 Li、Na、K、Zn负极的通用策略。

作者将CC/TiO₂-F基的金属锂负极与磷酸铁锂和硫正极匹配组装了扣式电池。CC/TiO₂-F@Li||LFP在0.5 C具有高达600次的稳定循环，容量保持率为 85%。CC/TiO₂-F@Li||S在0.5 C具有951.5 mAh g^-1初始容量，445次循环后仍保持 847 mAh ^g-1，具有每循环 0.024% 的低容量衰减。并且组装的锂硫袋式电池可实现 465 Wh kg^-1的高能量密度，两个串联电池显示 4.5 V 的高开路电压，可以连续为红色LED腕带供电。上述结果证明了 CC/TiO₂-F基金属负极在高能量密度和可穿戴设备中的实际应用前景。

结论

作者所制备的CC/TiO₂-F电极不仅大幅降低了Li、Na、K、Zn的沉积过电位，而且实现了均匀的金属沉积/剥离。CC/TiO₂-F为多金属阳极提供高CEs和长期循环稳定性。基于CC/TiO₂-F的Li、Na、K、Zn对称电池的使用寿命分别超过1100小时、530小时、720小时和510小时，且具有低电压次滞。得益于CC/TiO₂-F基金属负极的高稳定性和柔韧性，组装的袋式锂硫电池在平展和弯曲状态下均实现了优异的性能。在高性能能量存储和转换装置的应用中显示出巨大的潜力。

四、文献详情

Fluorine Enhanced Nucleophilicity of TiO₂ Nanorod Arrays: A General Approach for Dendrite-Free Anodes towards High-Performance Metal Batteries. Nano Energy，2021，DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106837

五、作者简介（根据您的需要撰写）

邵明飞教授简介：北京化工大学化学系教授、博士生导师、国家优秀青年基金获得者（2019）。2014年于北京化工大学取得博士学位，2013年于牛津大学博士联合培养。研究领域面向二维插层结构能源材料、结构化电极设计、能源存储与光电化学催化。目前以第一或通讯作者在Chem、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater. 、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、Chem. Sci.、Chem. Mater.、Small 等国际化学材料类期刊发表SCI论文51篇，10篇论文入选ESI高被引TOP 1%论文，入选RSC TOP 1%中国高被引作者(2018)。论文发表以来已被SCI期刊引用4000余次（Google Scholar），其中单篇最高引用490余次，H因子为32。以第一作者参与撰写英文专著章节1章。