Exploration | 基于LDHs的电解水制氢耦合氧化研究进展
Exploration | 基于LDHs的电解水制氢耦合氧化研究进展
摘要
电解水制氢是获取绿色氢能最有前景的方法之一，但仍存在电解效率低、成本高的问题，主要原因是其缓慢的半反应析氧反应 (OER)过程带来的高过电位。 近年来，电解水制氢耦合氧化(EHCO)被提出作为一种重要的策略来提高制氢效率，同时用于高附加值化学品的生产。高效电催化剂的制备和应用一直是OER和EHCO领域研究工作的重点。其中，层状双金属氢氧化物(LDHs)作为一种高效、稳定的新型电催化剂已被广泛应用于OER和EHCO领域。最近，北京化工大学邵明飞教授团队在Exploration上发表了关于电解水制氢LDHs电催化剂的综述文章“Hydrogen Production Coupled with Water and Organic Oxidation based on Layered Double Hydroxides”。本综述从设计高效的LDHs基电催化剂用于OER和EHCO的角度总结了电解水制氢的最新进展。详细讨论了结构设计和组成调控对LDHs电催化效率的影响。最后，提出了电解水制氢领域仍面临的挑战，如反应机理的揭示、选择性氧化以及电解水系统设计等，希望能为低成本制氢技术的发展提供一些启示。
引言
相较与传统的重整裂解制氢方法，电催化分解水制氢，即以水分子为氢源，以电力为动力获得高纯度氢气产品，在很大程度上避免了上述污染，实现了零碳排放。然而，电解水制氢的发展一直受到其高成本的制约。电化学分解水的反应由阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应组成。与HER相比，OER是一个涉及四个电子转移过程的复杂反应，OER的存在使得实际电解水制氢需要更大的电压。并且，当阳极产生的氧气与阴极产生的氢气相互混合时，会存在爆炸的潜在风险。尽管通过设计高效催化剂可以降低OER的过电位使得电催化分解水的能耗降低，但OER的最终产物氧气（O2）的经济价值较低。相比之下，将热力学上更有利的小分子氧化反应来代替OER，不仅可以有效地降低阳极反应的过电位，并且可以通过氧化有机小分子来获得高附加值的产品，带来更高的经济效益。除此之外，氢气氧气混合所带来的安全问题也可以得到有效解决。受这一思想的启发，近年来，越来越多的研究集中于电解水制氢耦合氧化（EHCO）这一领域。
图1 OER耦合的电化学制氢与EHCO制氢过程的比较
为了降低OER和EHCO的能耗和氧化效率，开发高效、低成本的电催化剂具有重要意义。层状双金属氢氧化物（LDHs）是一种典型的层状材料，它由带正电荷的主体层和层间电荷平衡阴离子组成。LDHs在组成和结构上的灵活性极大地拓展了其在储能和能源转换领域的应用，特别是在电催化方面的应用。为了实现多种功能，LDHs可以通过拓扑结构转变转化为不同形态和组成的催化剂。因此，LDHs基催化剂也被广泛报道用于高效的电解水产氢以及电解水产氢耦合氧化。本文总结了用于电解水制氢的LDHs基OER和EHCO高效电催化剂的最新研究进展。讨论了LDHs的组成和结构对其电催化性能的影响，并介绍了不同的LDHs电催化剂在不同氧化反应(如OER、醇氧化和糠醛化合物氧化等)中的应用。
图2 (a) 降低电解水制氢成本、提高经济效益的两种策略示意图；(b)两种策略的比较:增强的OER和EHCO。
LDHs基OER催化剂的研究进展
OER是目前研究最多的电解水的阳极反应， 其高过电位使得电催化分解水需要大量能量来克服能垒。此外，实验条件下的耐久性与制氢成本直接相关。为了应对这些挑战，人们设计并报道了多种不同结构（如纳米片状阵列、空位/缺陷、单原子、异质结）和组成（如硫化物、磷化物、氧化物、氢氧化物）的电催化剂。其中，LDHs尤其是NiFe-LDH的OER性能优于其他过渡金属催化剂，甚至优于IrO2、RuO2等贵金属催化剂。此外，从LDHs衍生的各种功能化催化剂可以实现更高的催化活性和稳定性，以满足高效制氢的要求。本章节总结了基于LDHs的高性能OER催化剂的最新进展，并根据内在科学原理讨论了六种LDHs基OER催化剂的设计和调控手段及其对OER性能的影响。
LDHs最为人所知的特点之一是主体层板阳离子和层间阴离子组成的可调性，这使得其可以选择所有可能的元素/粒子作为其组成成分，并拓宽其在OER中的应用。
我们最近的工作证明了LDHs的边缘位点比面内位点更具活性。这就启发我们去开发更多边缘位点暴露的材料或激活面内位点的活性。因此，合理设计具有分层纳米结构的LDHs已被广泛报道用于提高OER性能。
在实际应用当中，LDH的片层容易堆叠在一起，从而形成较厚的大尺寸块体结构。 在这种情况下，催化剂大部分活性位点被包埋在块体的内部，限制了其与反应物的接触，这大大限制了LDH的OER活性。为了解决这个问题，人们开发出了大量的方法，将大块LDH薄片剥离成具有更大表面积和更多活性中心暴露的超薄纳米片。
空位/缺陷的构建是调节纳米材料本征化学成分和电子结构、突破活性极限以进一步扩大应用的一种常用方法。氧空位的引入可以有效地调节电子结构，优化OER过程中金属活性中心对底物或中间体的吸附行为。
以LDHs为前体，可通过拓扑化学转化得到各种用于OER的电催化剂，如过渡金属磷化物、硫化物和合金催化剂。
为了进一步提高LDH的OER性能，将水滑石与其他活性组分相结合以扩展其应用是相当重要的。一方面，LDHs可以作为高活性物种的载体，另一方面，LDHs还可以与其他HER活性催化剂复合，以弥补LDHs催化性能HER较差的缺点，并实现整体水分解。
LDHs基EHCO催化剂的研究进展
除了开发先进的OER电催化剂，另一种提升电解水制氢效率的策略是用热力学上更有利的有机分子氧化反应来代替迟缓的OER与HER进行耦合。在这个耦合系统中，由于阳极反应的过电位较低，阴极的HER也可以被显著加速。此外，与氧气相比，EHCO耦合系统的阳极产品的价值将大大增加。其中，三大类小分子的氧化一直是研究人员最感兴趣的。第一类是各种醇类的氧化。在研究的早期阶段，一些较小分子的醇类（如甲醇、乙醇）的氧化因为它们在直接燃料电池中的应用而备受关注。最近，较大分子的醇类（如甘油和葡萄糖）的氧化由于其产物的多样性和广泛的应用，已被报道与HER进行耦合。此外，一些呋喃类化合物（尤其是糠醛和5-羟甲基糠醛）的电化学氧化是目前的研究热点，这些化合物可以从自然界的生物质中提取，它们的众多衍生物在化学工业中通常被用作平台分子和生物燃料。第三大类是含氮分子的氧化，如尿素和肼。这些含氮的小分子来源广泛，并且拥有较低的理论氧化电位，这有助于降低整体反应电压。此外，这些氧化反应也是直接燃料电池阳极反应的有力候选者。有趣的是，一些在OER催化剂上表现出良好性能的材料也表现出优异的EHCO活性。例如，过渡金属（特别是Co和Ni）基的LDHs材料被认为是理想的EHCO催化剂候选材料，它们不仅表现出优异的性能，而且为理解反应机理提供了可能。
图3 LDHs电催化剂用于三大类有机分子氧化反应的示意图
总结与展望
本文总结了提高电化学分水经济效益的两种策略:开发先进的OER催化剂和用EHCO取代OER。通过这两种策略，显著降低了水分裂的过电位，从而降低了电池电压和制氢能耗。此外，合理的阳极反应设计可以实现高附加值产品的生产，进一步提高电化学水裂解制氢的经济效益。此外，我们还介绍了LDHs基电催化剂的构筑策略以及其在OER与三大类小分子氧化反应中的应用。要实现电催化分解水制氢的实际应用，并大大降低成本，仍是一个艰难的过程。在此，我们提出了该领域面临的几个主要挑战（反应机理的深入揭示， 两极反应的同步高效以及耦合系统与器件的合理设计），并展望了相应的发展方向和方法。
图4 LDHs基OER和EHCO电催化剂的设计、应用和挑战