背景介绍：

光电催化 (PEC) 是一种能够将可再生太阳能转化为化学能的方法，而最受关注的是通过PEC水分解来获得高附加值的氢能源。然而在此过程中，阳极发生的析氧反应 (OER) 是一个动力学缓慢的四电子过程，并且反应产出的氧气相对于氢气是一种低附加值的产物。这就导致了PEC水分解体系效率较低，经济性也不令人满意。为了解决这一问题，PEC分解水耦合其他反应体系，比如水氧化制过氧化氢、有机物选择性氧化、有机污染物氧化降解以及二氧化碳还原等，将具有更多机会。这些应用能够从提升产物附加值或加快反应速率等方面使得PEC系统的实用性提升。但想要实现以上的目标，必须选择合适的半导体材料以满足各个体系的需要。因此，在一个PEC系统中同时设计能够带来更多效益的反应和与之匹配的高效光电极仍是重要挑战。

本文亮点：

以往有许多优秀的文章总结了PEC水分解体系的设计和优化，但目前还缺少对如何实现PEC系统中各种高附加值产品生产以及环境处理应用的全面讨论。基于此目的，我们聚焦于PEC系统中多种面向现实应用的反应体系，详细讨论了系统中光电极的设计制备、反应环境调控和工作机理揭示。希望对太阳能-化学能转化以发展清洁能源和环境保护的方向带来有益的借鉴和启示。

图文解析：

图1. 论文中出现的Figure 1，（a）光电催化系统中可实现的高附加值产品生产反应，（b）几种常见半导体的能带位置及相关反应的氧化还原电位。

要点：光电催化系统中能够生产多种高附加值化学品，这些化学品可以通过水分解反应，有机物氧化耦合水分解制氢反应，以及二氧化碳还原反应得到。这些反应的氧化还原电位不尽相同，因此在设计能够高效驱动反应进行的光电极时，需要根据半导体的能带位置是否与反应匹配来选择材料。

图2. 论文中出现的Figure 2，以水分解为例，光电化学系统反应步骤及光阳极改进策略示意图。

要点：光电催化阳极过程的效率由三个关键步骤的效率乘积决定，包括光吸收、载流子分离和迁移，和表面空穴注入反应。上述各关键步骤的效率对最终体系中光电流的影响都是不可忽略的，任何一步的失配都会导致反应无法顺利进行。因此需要采取多种策略来改善光阳极的缺点，这些策略包括异质结构建，晶体/晶面调控，元素掺杂，助催化剂修饰，电荷传输层修饰以及光敏剂修饰。

图3. 论文中出现的Figure 5，（a）PEC和EC水氧化制H₂O₂工艺的比较，（b）水氧化过程中两种主要产物的路径及热力学趋势。

要点：在水氧化制H₂O₂体系中，阳极材料大多是金属氧化物。由于金属氧化物的导电性相对较差，电催化系统往往效率较低。而幸运的是PEC系统需要用以金属氧化物为主的半导体作为光阳极，因此提供了更多的反应调控空间。从反应角度来看，电催化系统需要较高的过电压驱动，而PEC系统更依赖于半导体材料的价带位置，因为它依靠光生空穴完成反应。在水氧化过程中OER和过氧化氢生成反应是主要的一对竞争反应，它们路径相似，并且生成H₂O₂的电位比OER更高。因此找到水氧化反应中的关键活性氧中间体，并对其生成和进化过程进行调控是保证H₂O₂高选择性合成的核心问题。

图4. 论文中出现的Figure 7，PEC有机物氧化系统中能够实现的反应类型。

要点：通过对PEC系统的设计与控制，一方面可以进行有机物选择性氧化耦合水分解制氢，以在两个光电极上同时获得高附加值的化学品；另一方面可以在光阳极降解有机污染物，以在阴极获得氢能源的同时进行环境处理，从而产生经济效益。我们发现，水氧化产生的活性氧可以在氧化过程中原位利用，不同种类的活性氧物种参与不同有机基质的氧化反应时具有选择性或强氧化性。

全文小结：

PEC技术为高附加值化学品的生产开辟了一条光明的道路，这有助于缓解地球的资源短缺和环境破坏问题。本报告讨论了PEC系统在生产各种高附加值产品和环境处理方面的应用。然而，要实现PEC技术的实际工业应用，还需要长期的探索和共同努力。

作者介绍：

邵明飞，北京化工大学教授，博士生导师。主要研究方向为：结构化能源材料设计与合成方法学、光电催化化学与先进能源器件等。2019年国家优秀青年基金获得者，2021年获“中国催化新秀奖”。相关工作以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem等发表SCI论文80余篇；13篇论文入选ESI高被引TOP 1%论文。论文发表以来被引8400余次，H因子为46。担任Science China Chemistry, Chinese Journal of Catalysis, Acta Physico-Chimica Sinica等期刊青年编委。

文献信息：

Yucong Miao, Mingfei Shao*, Chin. J. Catal.,2022, 43: 595–610