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PtCu单原子合金界面协同催化甘油高效氢解

责编: | 发布日期:2020-09-30| 阅读次数:15


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甘油作为一种典型的生物质C3平台化合物,能够通过绿色催化技术转化生成众多高附加值化学品;其中,甘油选择性氢解制备1,2-丙二醇就是其中一种,但发展同时具备高选择性高活性的催化剂仍具有挑战性。本文报道了一种以层状水滑石CuMgAl-LDHs为前体,通过LDHs结构拓扑转变和刻蚀置换外源引入两步法,发展了Pt以单分散形式存在的PtCu合金负载型催化剂(简称PtCu-SAA),最大限度有效利用贵金属Pt构筑Pt-Cu界面位点,实现了其对甘油氢解反应性能的显著提升。并利用多尺度研究手段揭示了PtCu-SAAPt-Cu界面位点是甘油氢解反应的本征活性位点,Pt-Cu界面位点协同催化改变了单金属表面活化位点和反应路径,降低了反应活化能垒

背景介绍

随着化石燃料的需求日益增大,能源紧缺和环境污染问题愈发突出,生物柴油由于其绿色可再生、来源广泛等优点得到迅速发展。其副产物甘油出现大量过剩,严重制约了生物柴油的发展。甘油作为最小的高度功能化多醇经典代表,是最重要的平台化合物之一,其转化路径多种,如甘油氧化、甘油脱水及甘油氢解等。其中,甘油氢解产物1,2-丙二醇在生产化妆品、防冻剂、吸湿剂等方面具有广泛重要应用,因此甘油氢解路径被认为是一种具有广泛前景的甘油转化路线。

在甘油氢解制1,2-丙二醇的反应中,常用的催化剂主要有非贵金属催化剂(CoNiCu)及贵金属催化剂(RuPdPt)。其中Cu基催化剂断裂C-O能力比较强,因此表现出较高的选择性,但是通常会受到活性差的制约。相反,以Pt为代表的贵金属催化剂,虽然活性比Cu基催化剂高,但是由于断裂C-C键能力强而导选择性低。因此,发展同时具备高活性、高选择性的催化剂仍是甘油氢解反应面临的重要挑战。

研究出发点

双金属催化剂在许多反应中比单金属催化剂表现出更为优异的催化性能,这主要归因于两者的协同作用,但是从原子层面上理解双金属之间如何起到协同作用仍待进一步认识。在贵金属和非贵金属组成的双金属催化剂中,为了有效利用贵金属,可将贵金属以单分散的形式分散在非贵金属表面形成单原子合金。研究表明,PtCu单原子合金催化剂中由于单分散的Pt有利于促进C-H键的断裂,因此在脱氢反应中表现出了良好的催化性能。而甘油氢解反应中C-H键和C-O键的断裂有利于甘油氢解反应的发生;且单分散的Pt可消除连续的Pt-Pt位点以抑制C-C键断裂,降低甘油氢解副产物的产生及提升甘油氢解的选择性。

基于此,我们构筑一种PtCu单原子合金催化剂,以实现最大限度有效利用贵金属Pt构筑Pt-Cu界面位点,利用界面位点处单原子Pt的强C-H断裂能力、加氢能力及铜的强C-O断裂能力协同作用,旨在增加甘油氢解活性和选择性,同时研究双金属界面位点协同催化作用。

图文解析

  1. PtCu-SAA制备与表征

首先,通过CuMgAl-LDHs为前体,在还原气氛下经过拓扑转变得到暴露Cu(111)晶面的Cu/MMO,再通过简单的刻蚀置换法外源引入Pt,控制Pt的含量和浓度即可得到PtCu-SAA催化剂。

Fig. 1 | Synthesis and characterization of PtCuSAA from LDHs precursor.

通过AC-HAADF-STEM证明了Pt是以单分散的形式分散在Cu颗粒上而不是在载体上。通过in situ CO-DRIFTSin situ EXAFS证明PtCu-SAA样品上形成了PtCu键而没有PtPtPtO键的形成,充分表明原子级分散Pt-Cu界面结构的构筑,实现了贵金属Pt的最大化利用。

Fig. 2 | Identification of PtCu single atom alloy.

Fig. 3 | In situ infrared spectroscopy studies on PtCu–SAA surface.

Fig. 4 | Characterization and identification of PtCu single atom alloy.

在甘油氢解反应中,相比于Cu/MMO样品(38.9%的甘油转化率和90.9%12丙二醇选择性)及Pt/MMO(14.5%甘油转化率和74.6% 12丙二醇选择性)PtCu-SAA催化剂表现出了优异的甘油氢解性能,其转化率和选择性分别达到99.6%99.2%PtCu-SAA的转换频率TOF值为2.6×103 h-1,远高于Cu/MMO17 h-1)、Pt/MMO (1.8×102 h-1)和目前文献中报道的催化剂。

Fig. 5 | Reaction studies on glycerol hydrogenolysis to 1,2-PDO.

  1. 构效关系揭示

通入甘油后的In situ XANES与通入前结果相比,Cu的化合价升高,Cu-O配位数增加,同时Pt化合价降低,说明了甘油在CuPt位点均发生吸附,且吸附原子不同,Cu吸附使其化合价升高的原子,Pt则相反。结合之前文献报道甘油氢解反应机理,我们推测:甘油分子在Pt-Cu界面位点进行吸附,Cu吸附甘油分子的O原子,Pt吸附甘油分子的H原子。结合DFT计算结果,证实了了甘油分子在PtCu-SAA界面处发生吸附,且吸附构型为:界面处的Pt吸附甘油分子的C2-H中的H,以活化断裂C-H键,界面位点的Cu吸附活化甘油分子的C1-O中的O原子,以活化断裂C-O键。

Fig. 7 | Identification of catalytic active center.

紧接着,我们通过甘油In situ XANES实验来确定不同催化剂表面催化位点上的中间物种信息。Cu/MMO催化剂表面上仅为Cu-Cu位点,反应中间物种为甘油醛(甘油脱氢产物);PtCu-SAA催化剂表面为Cu-Cu位点和Pt-Cu位点,其反应中间物种为甘油醛(甘油脱氢产物)和羟基丙酮(甘油脱水产物)。因此,证实了Pt-Cu界面位点发生脱水,生成中间物种为羟基丙酮。基于此,通过DFT计算了在Pt-Cu界面位点处的脱水路径和脱氢路径的活化能垒,来进一步证实了甘油活化第一步在Pt-Cu界面位点走脱水路径而非脱氢路径。同时,Pt-Cu界面位点脱水路径的能垒比Cu-Cu位点脱氢路径能垒低。因此,本文通过实验和理论计算在原子尺度上揭示了双金属位点协同催化作用机制。

Fig. 8 | Reaction pathway based on in situ experiments and DFT calculations.

总结与展望

通过简单的水滑石拓扑转变和刻蚀置换外源引入两步法,成功构筑了PtCu单原子合金催化剂,成功实现了甘油高效氢解制备1,2-丙二醇。该工作研究发现,PtCu-SAAPt-Cu界面位点是催化反应的本征活性位点;相比于Cu/MMO上的Cu-Cu位点, Pt-Cu界面位点协同催化可以改变反应路径、降低反应能垒。该研究开发的方法可推广应用于制备其他高性能单原子合金型催化剂,对于研究界面位点协同催化作用具有广泛的多相催化应用前景。


作者介绍

第一作者:

张茜,女,北京化工大学化学学院博士生。2014年于青岛大学轻化工程专业获得学士学位,同年考入中国科学院山西煤炭化学研究所工业催化专业攻读硕士研究生学位。2017年考入北京化工大学工资源有效利用国家重点实验室攻读博士研究生学位,师从段雪院士和卫敏教授,主要从事多相催化研究,包括环境催化、生物质催化转化及新型催化材料合成的研究。

崔国庆,男,北京化工大学化学学院博士生。2015 年于中国石油大学(华东)卓越工程师班获工学学士学位。同年进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室攻读硕士研究生学位,2017年硕博连读化学工程与技术博士学位,师从段雪院士和卫敏教授。目前主要从事铜基纳米催化剂活性位结构设计调控及其对碳氧键选择性加氢的应用基础研究。在读期间曾获博士研究生国家奖学金,以第一/共一作者在Nat. Commun., Appl. Catal. B等国际期刊发表SCI论文3篇,并以合作作者在ACS Catal.等国际期刊参与发表SCI论文3篇。