邵明飞教授最新ACB：原位剥层策略制备超薄LDHs用于电化学5-羟甲基糠醛氧化耦合产氢

【文章信息】

超薄LDHs纳米片阵列用于高效HMF氧化耦合产氢

第一作者：宋英杰

通讯作者：邵明飞*

单位：北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室

【研究背景】

电解水制氢因其工艺过程简单、无污染等优势受到广泛关注，但高成本已成为制约其发展的瓶颈。在阳极析氧反应过程中，往往会伴随多种活性氧自由基的生成，而这些活性氧在电催化反应中会通过逆反应与质子结合，从而阻碍电解水析氢反应的进行。利用电解水产生的活性氧，将阳极析氧过程与重要的工业氧化反应耦合；不但能够显著降低氧化过电位，显著提升阴极产氢效率，而且有望实现高效电解水产氢与高附加值化学品的绿色合成。

层状双氢氧化物(LDHs)已被广泛报道用于水、甲醇、乙醇和HMF等小分子的电化学氧化，此外，已有研究证明，将LDHs剥离成少层&单层结构可以有效地最大化LDHs中活性位点的暴露，从而优化其电催化性能。然而，这些报道的剥层策略较为复杂，并且在实际应用中，剥层后的LDHs纳米片容易在电极上重新聚集，导致活性位点的包埋，极大地限制了电化学性能和稳定性。在导电基底上构建超薄LDHs纳米阵列可以有效地促进反应位点的暴露，提高超薄LDHs的稳定性，但迄今为止，在导电基底上实现LDHs的原位剥层仍然是一个挑战。

【文章简介】

近日，邵明飞教授课题组在国际知名期刊《Applied Catalysis B: Environmental》上发表了题为“Ultrathin Layered Double Hydroxides Nanosheets Array towards Efficient Electrooxidation of 5-Hydroxymethylfurfural Coupled with Hydrogen Generation”的研究论文。该工作介绍了一种层状双金属氢氧化物（LDHs）的电化学原位剥层策略，利用这一策略实现了LDHs在导电基底表面的原位剥层和其5-羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化耦合产氢性能的提升。

【本文要点】

Figure 1 (a) Schematic illustration for the in-situ exfoliation of CoAl-LDH-NSAs. SEM images of (b) B-CoAl-LDH-NSA and (c) E-CoAl-LDH-NSA. (d) AFM images of B-CoAl-LDH-NSA (bottom) and E-CoAl-LDH-NSA (up) with corresponding height curves. (e) EDX mapping results of E-CoAl-LDH-NSA. (f) HRTEM images of E-CoAl-LDH-NSA (inset: the corresponding SAED pattern). (g) HADDF-STEM image of E-CoAl-LDH-NSA.

图1：利用电化学原位剥层策略有效降低了CoAl-LDH纳米片阵列的厚度，同时引入的空位结构清晰可见。

Figure 2 (a) XRD patterns, (b) FTIR spectra and (c) full XPS spectra of B-CoAl-LDH-NSA and E-CoAl-LDH-NSA. High-resolution Co2p XPS spectra (d) and O1s spectra (e) of B-CoAl-LDH-NSA and E-CoAl-LDH-NSA samples. (f) EPR spectra of B-CoAl-LDH-NSA and E-CoAl-LDH-NSA. (g) Co K-edge XANES spectra and Co K-edge extended XANES oscillation functions k3χ(k) of B-CoAl-LDH-NSA and E-CoAl-LDH-NSA. (h) Co K-edge extended XANES oscillation functions k3χ(k). (i) Magnitude of k3-weighted Fourier transforms of the Co edge XANES spectra for B-CoAl-LDH-NSA and E-CoAl-LDH-NSA.

图2：XRD中水滑石特征峰的消失以及红外光谱中层间阴离子的振动峰消失都说明了剥层的成功实现。原位剥层后， CoAl-LDH中的Co价态明显降低，同时引入了丰富的氧空位结构，利用EPR和XANES拟合结果进一步说明了空位结构的存在。

Figure 3. (a) LSV curves (with 85% iR compensation) of E-CoAl-LDH-NSA and B-CoAl-LDH-NSA at a scan rate of 1 mV s⁻¹ in 1.0 M KOH with and without 10 mM HMF. (b) HMF oxidation potential at current density of 10 and 100 mA cm⁻² for E-CoAl-LDH-NSA and B-CoAl-LDH-NSA. (c) Tafel plots of E-CoAl-LDH-NSA and B-CoAl-LDH-NSA in 1.0 M KOH with and without 10 mM HMF. (d) Concentrations of HMF and the oxidation products with increasing electrolysis charge. (e) FE of FDCA under different potentials. (f) FE of the chronoamperometry experiment at 1.52 V vs. RHE for in 1.0 M KOH containing 10 mM HMF within seven cycles. (g) Mass spectrum of the electrolyte with oxidation products. (h) Reaction mechanism of HMF oxidation over E-CoAl-LDH-NSA.

图3：富空位超薄CoAl-LDH纳米片阵列催化剂展现出优异的HMF氧化活性和稳定性（1.30V 的起始过电位和99.4%的法拉第效率，且8次循环后性能没有衰减）。值得注意的是，富空位超薄CoAl-LDH纳米片阵列催化剂在高电压下仍然保持了超高的法拉第效率（>95% at 1.57 V vs. RHE），是目前报道的LDHs基催化剂中的最高值。同时，结合HPLC结果与¹⁸O同位素标记实验揭示出清晰的HMF氧化机理。

Figure 4. (a) OCP curves of B-CoAl-LDH-NSA and E-CoAl-LDH-NSA in 1 M KOH with subsuquent addition of 50 mM HMF. (b) In-situ FT-IR spectra of HMF adsorption on B-CoAl-LDH-NSA and E-CoAl-LDH-NSA. (c) Total density of states (TDOS) curves of B-CoAl-LDH-NSA and E-CoAl-LDH-NSA. (d) Optimized structure and adsorption energy of HMF on B-CoAl-LDH-NSA and E-CoAl-LDH-NSA. (e) Standard free energy diagrams of HMF oxidation to FDCA on the surfaces of B-CoAl-LDH-NSA and E-CoAl-LDH-NSA.

图4：利用原位红外说明含有空位结构的LDHs对HMF的C=O及C=C有着更强的吸附作用；理论计算进一步说明氧空位的引入有效的降低了HMF底物在LDHs表面的吸附能，同时降低了LDHs表面HMF氧化决速步的能垒。

Figure 5. (a) LSV of E-CoAl-LDH-NSA or B-CoAl-LDH-NSA assembled cell in 1.0 M KOH with and without 10 mM HMF at the scan rate of 5 mV s⁻¹. (b) Faradaic efficiencies of FDCA and H₂ for E-CoAl-LDH-NSA assembled cell within 8 cycles. (c) H₂ and FDCA yields of OER coupled HER and HMFOR coupled HER under the cell potential of 1.8 V. (d) HPLC chromatogram spectra of the isolated powder product (inset: the digital image of theelectrolyte and powder product). (e) ¹H NMR spectra of the FDCA powder product.

图5：富空位超薄CoAl-LDH纳米片阵列催化剂组成的双电极体系实现了高效的HMF氧化与产氢，同时我们实现了对氧化产物FDCA的分离与纯化，所得粉末产品的纯度高达99.45%。

【文章链接】

Ultrathin Layered Double Hydroxides Nanosheets Array towards Efficient Electrooxidation of 5-Hydroxymethylfurfural Coupled with Hydrogen Generation

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120669

【通讯作者简介】

邵明飞，教授，博士生导师。于2014年6月获北京化工大学博士学位，期间于2013年获国家公派在牛津大学化学系博士联合培养。主要从事多维度有序能源材料的设计、导向合成与性能研究。目前以第一或通讯作者在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、Chem. Sci.、Chem. Mater.、Small等国际化学材料类期刊发表SCI论文70余篇，入选RSC TOP 1%中国高被引作者(2018)。论文发表以来已被SCI期刊引用6100余次，其中单篇最高被引510余次，被引>100次的论文14篇，H因子为39。以项目负责人承担国家自然科学基金“优秀青年基金”，“联合基金”，“青年基金”3项，北京市自然科学基金面上项目1项；参与国家重大科学研究计划项目2项。